Litviněnko se své ženě v roce 1998 údajně svěřil, že bude brzy zavražděn nebo zavřen kvůli tomu, že odmítl příkaz, aby zabil jednoho z nejbohatších ruských podnikatelů Borise Berezovského. Ve stejné době se Litviněnko podle své ženy sešel se současným ruským prezidentem Vladimirem Putinem, který tehdy vedl tajnou službu FSB. Putina podle výpovědi Litviněnkové podezříval, že z dob svého dřívějšího působení ve vedení petrohradské radnice měl kontakty na organizovaný zločin.

Britská média mají prý již z dřívějška k dispozici audionahrávku samotného Litviněnka, na níž hovoří o svém soukromém vyšetřování Putinových vazeb. Právě tento záznam prý naznačuje, že Litviněnko mohl být zabit proto, že jeho zvědavost se stala ruským představitelům nepohodlnou.

Berezovskij v roce 2000 emigroval do Británie, kde předloni zemřel za nevyjasněných okolností.

Litviněnkova vdova před soudními vyšetřovateli v průběhu veřejného projednávání případu, o něž sama požádala s cílem zjistit možnou roli Moskvy ve smrti svého manžela, vypovídala poprvé a odhalila několik dalších dosud veřejnosti neznámých informací. Předtím, než Litviněko požádal o azyl v Británii, jej prý se stejnou žádostí odmítly Spojené státy. "Jsem důstojník KGB a žádám o politický azyl," řekl podle své ženy po příletu na londýnské letiště Heathrow, načež se mu v roce 2001 podařilo britský azyl získat. V Británii dostával podle ní Litviněnko prvních několik let finanční podporu od Berezovského. Když tento zdroj později vyschl, její manžel začal poskytovat britské tajné službě MI6 placené konzultace v oblasti organizovaného zločinu.

Litviněnko byl předtím, než prchl do Británie, několikrát v ruské vazbě, neboť upozorňoval na údajně nekalé praktiky ruských tajných služeb. Britské úřady od začátku za hlavního podezřelého z vraždy Litviněnka považují bývalého ruského agenta Andreje Lugového, důkazy však nepředložily.